La antigua iglesia románica de San Juan de los Caballeros es el edificio histórico en el que actualmente se enclava el museo.

La iglesia había cerrado sus puertas al culto en 1843, entrando en una fase de progresivo abandono, aunque se vio libre de la demolición. Desde 1849 el edificio templo acogería diferentes antigüedades, aunque pronto serían trasladadas a los diferentes lugares donde se custodiarían las colecciones del Museo de Segovia. 

La ruina del edificio permitió la compra por parte del pintor y ceramista Daniel Zuloaga (1852-1921), quien instalaría en él su taller y vivienda.

Tras la muerte del artista, el edificio es declarado Monumento Histórico en 1931 y sede del Museo Zuloaga en 1947, año en el que el Estado compra numerosas piezas a la familia Zuloaga. Pasará por sucesivas remodelaciones hasta su inauguración definitiva en 1998.

Alberga un resumen de las piezas de cerámica que salieron de este taller, así como bocetos de decoraciones arquitectónicas de Don Daniel, para varios lugares de España. También pintura del propio Daniel y de su sobrino Ignacio Zuloaga, además de otros objetos